Cation mixing

원인

충전 과정에서 Li이 음극으로 이동하면서 Ni2+이온이 Ni3+로 산화되면서 발생

Ni2+ 이온을 비활성 Jahn-Teller 이온,  Ni3+를 활성 Jahn-Teller 이온이라고 부름

 

메커니즘

Ni2+와 같은 전이 금속 이온이 산화되어 Ni3+로 변하면서 구조적 변화가 발생하고, 이 과정에서 Ni2+ 이온과 Li+ 이온의 위치가 혼합되는 것을 의미합니다. 즉, Ni2+ 이온이 원래 있어야 할 전이 금속층(TML)에서 벗어나 리튬층(LL)으로 이동하거나, 그 반대의 현상이 일어나게 됩니다.

 

 구조적 변화의 이유

전이 금속 이온들의 산화 상태 변화와 이에 따른 결정 구조의 변화 때문입니다. Ni2+ 이온이 산화되어 Ni3+로 변할 때, 이 과정은 양극재의 결정 구조에 중요한 영향을 미칩니다. 특히 Ni3+는 d 오비탈의 eg* 준위에 한 개의 전자가 존재하는 저스핀 Jahn-Teller 이온으로 불안정하여 상태 변화를 야기합니다. 이런 산화 상태의 변화는 전이 금속-산소(TM-O) 팔면체 복합체의 구조를 왜곡시킬 수 있습니다. 이 왜곡은 배터리의 성능과 안정성에 직접적인 영향을 미칩니다.

 

결과

이 구조적 왜곡은 주로 두 가지 방식으로 나타납니다:

 

결정 구조의 변화: Ni2+에서 Ni3+로의 산화는 양극재의 층상 구조에서 결함 스피넬 또는 무질서한 암염 구조로의 전환을 유발할 수 있습니다. 이러한 구조 변화는 리튬 이온(Li+)의 이동 통로를 차단하고, 결국 배터리의 용량 감소 및 성능 저하를 초래할 수 있습니다.

체적 변화와 미세 균열: 구조적 왜곡은 또한 양극재의 체적 변화를 일으키며, 이는 미세 균열을 유발하여 입자 간의 이온 및 전자의 연결성을 저하시킬 수 있습니다. 이러한 변화는 배터리의 순환 수명에 부정적인 영향을 미칩니다.